2026-07-16
При очистке стирола часто наблюдаются снижение эффективности разделения колонны очистки стирола, рост перепада давления по колонне и засорение насадки полимерами. Это приводит к ухудшению качества стиролового продукта, ограничению производственной нагрузки и даже незапланированным остановкам установки. На основе анализа оборудования и технологических процессов установлено, что основными причинами вышеуказанных проблем являются колебания производственной нагрузки, несоответствие конструкции распределителя и неполная очистка внутреннего объёма колонны. Для решения данных проблем предложены меры: увеличение дозировки ингибитора полимеризации, модернизация конструкции распределителя и усиление очистки внутренних поверхностей колонны. Данные решения позволяют ослабить и предотвратить засорение насадки полимерами и обеспечить долгосрочную безопасную эксплуатацию установки.
Ключевые слова: стирол; перепад давления по колонне; засорение полимерами; эффективность разделения; полимер
Стирол является важным массовым химическим сырьём, связующим нефтяную и угольную химию с производством пластмасс, он имеет широкие области применения и оказывает существенное влияние на развитие национальной экономики [1]. Наличие ненасыщенной двойной связи в молекуле стирола обуславливает склонность к радикальной полимеризации или сополимеризации с другими веществами в процессе производства. В результате возникает засорение оборудования полимерами, снижается производительность и качество продукта, в тяжёлых случаях происходят незапланированные остановки установки, что создаёт серьёзные трудности для стабильности производственного процесса [2]. При ректификации стирола проблема засорения полимерами наиболее остро проявляется именно в колонне очистки стирола. Причины засорения разнообразны: помимо высокой склонности самого стирола к полимеризации, существенное влияние оказывают условия окружающей среды, технологические режимы и конструктивные особенности внутреннего оборудования колонны. В промышленности применяется ряд мер для предотвращения или замедления засорения полимерами: подбор эффективных ингибиторов полимеризации, увеличение их дозировки, модернизация конструкции оборудования, использование высокоэффективной насадки или тарелок ректификационных колонн. Тем не менее на практике эти меры имеют определённые недостатки, требуется частая очистка от полимерных отложений или замена насадки, что негативно сказывается на стабильности и экономике производства.
На установке получения стирола производительностью 650 тыс. т/год одной из компаний применяется метод каталитического дегидрирования этилбензола для получения стирола полимеризационной степени чистоты. После модернизации и увеличения мощности установки при повторном пуске ректификационная система неоднократно требовала замены насадки из за засорения полимерами, что серьёзно нарушало стабильность производства. Для решения данной задачи на основе реальных условий эксплуатации установки проведено подробное исследование технологической схемы и конструкции оборудования ректификационной системы стирола, проанализированы основные причины снижения эффективности разделения и засорения полимерами, предложены действенные мероприятия по модернизации.
1 Технологическая схема
Колонна очистки стирола осуществляет разделение кубового продукта колонны предварительной очистки стирола. Дистиллят колонны очистки стирола — стирол полимеризационной степени чистоты с массовой долей 99,9 %. Кубовый продукт содержит стирол и высококипящие компоненты, он направляется в плёночный испаритель для рекуперации стирола. Кубовый остаток испарителя представляет собой стироловый гудрон. Половина общего потока гудрона возвращается в колонну предварительной очистки стирола для рециркуляции ингибитора 2 втор бутил 4,6 динитрофенола (ДНБФ), содержащегося в гудроне. Второй ингибитор — трет бутилкатехол (ТБК) подаётся в паровой поток сверху колонны очистки стирола для предотвращения полимеризации стирола в верхней части аппарата, ректификационной секции, при хранении и транспортировке. Для снижения температуры процесса и уменьшения скорости образования полимеров колонна работает под вакуумом. В аппарате установлена структурированная насадка в две секции для снижения перепада давления: верхняя секция содержит 25 слоёв насадки, нижняя секция — 27 слоёв насадки.
2 Характер засорения насадки полимерами в колонне очистки стирола
В июле 2009 г. мощность установки была увеличена до 650 тыс. т/год. В последующие годы в колонне очистки стирола регулярно наблюдались рост перепада давления, засорение насадки полимерами и снижение эффективности разделения. В результате содержание α метилстирола (АМС) в продукте стирола повышалось, насадку приходилось неоднократно заменять, что нарушало непрерывную стабильную работу установки.
С сентября 2012 г. перепад давления по колонне очистки стирола медленно увеличивался: при нормальном значении около 4,2 кПа максимальное значение достигло 47 кПа. Чистота стиролового продукта опустилась ниже контрольного показателя 99,80 % (масс.), содержание примеси АМС превысило 1000 мг/кг (контрольное значение 300 мг/кг), содержание полимеров выросло выше проектного значения 5 мг/кг, максимально достигнув 55,6 мг/кг. В декабре того же года установка была вынуждена остановиться на ремонт. При осмотре выявлено сильное засорение полимерами насадки первой (верхней) секции (см. рис. 1а). Толщина слоя насадки увеличилась, полимерные отложения сместили распределитель орошения из проектного положения.
С августа 2013 г., всего через 8 месяцев после установки новой насадки, перепад давления по колонне очистки стирола снова начал медленно расти, чистота стиролового продукта снизилась, содержание АМС превысило норму. При капитальном ремонте в марте 2014 г. обнаружены частицы полимерных отложений в каналах распределителя исходного питания и на насадке второй (нижней) секции, сильное накопление полимера на трёх нижних слоях насадки первой секции (см. рис. 1б).
Правообладатель патента указал, что высокая рабочая нагрузка является важным фактором недостаточной эффективности разделения и повторяющихся случаев засорения полимерами колонны очистки стирола после увеличения мощности установки. Поэтому во время капитального ремонта в октябре 2018 г. была смонтирована вторая колонна очистки стирола, обе колонны работают параллельно, нагрузка на исходную колонну очистки стирола снижена до 500 тыс. т/год. Оба аппарата используют общую вакуум систему, верхний конденсатор и сборник орошения. После ввода второй колонны в эксплуатацию в декабре 2018 г. содержание АМС в стироловом продукте снизилось по сравнению с предыдущими значениями, но оставалось на повышенном уровне. С момента ремонта установки в ноябре 2020 г. зафиксировано ещё три случая засорения полимерами, аналогичных ранее наблюдавшимся.
3 Анализ причин засорения насадки полимерами в колонне очистки стирола
Скорость и количество образования полимеров стирола в основном определяются температурой, временем пребывания, содержанием стирола и дивинилбензола (ДВБ). Присутствие ДВБ значительно способствует протеканию полимеризационной реакции [3]. При содержании ДВБ в сырье свыше 100 мг/кг полимеризация проявляется особенно ярко, образуются сшитые полимеры, нерастворимые в этилбензоле и стироле. Кроме того, возможными причинами засорения полимерами являются обрушение насадки, подсос воздуха, наличие железных частиц от эрозионного износа ребойлера и недостаточная дозировка ингибитора полимеризации [4].
При штатном режиме работы сырьё колонны очистки стирола содержит значительное количество ингибитора ДНБФ, поданного в колонну предварительной очистки стирола. ДНБФ как высококипящий компонент попадает в отгонную секцию (вторая секция насадки). Ингибитор ТБК подаётся в паровой поток сверху колонны очистки стирола, орошающая жидкость с ТБК стекает в ректификационную секцию (первая секция насадки). Таким образом, ректификационная и отгонная секции колонны находятся под защитой ингибиторов полимеризации. При наличии ингибиторов и работе под глубоким вакуумом засорение полимерами в колонне очистки стирола маловероятно. Тем не менее в реальной эксплуатации отклонения от нормального режима возникают с разной степенью интенсивности.
3.1 Засорение полимерами вследствие сверхвысокой нагрузки на колонну очистки стирола
После увеличения мощности установки стирола в августе 2009 г. средняя нагрузка на колонну очистки стирола составила 119 %, максимальное значение достигало 130 %. При регулировке режима, возмущениях или высокой нагрузке расход жидкости превышал расчётную пропускную способность распределителей, что вызывало неравномерное распределение газовой и жидкой фаз внутри колонны, появление косотечения, захлёбывания и увеличение удерживаемого объёма жидкости на насадке. В нормальных условиях полимерные частицы непрерывно вымываются стекающей жидкостью и не вызывают засорения внутренних устройств (распределителей или насадки). При сверхвысокой нагрузке растёт перепад давления и температура внутри колонны, условия эксплуатации в неблагоприятных зонах аппарата ухудшаются. К неблагоприятным зонам относятся ректификационная секция с пониженной концентрацией ингибитора, нижняя часть ректификационной секции с повышенной температурой, пристенные зоны с медленным течением или застойными участками, а также поверхности насадки с повышенным удержанием жидкости. С увеличением времени работы на поверхности насадки формируется стироловая жидкостная плёнка с включениями полимеров. Данная плёнка ухудшает массо-и теплообмен на насадке, приводит к снижению эффективности разделения колонны очистки стирола и превышению нормы по содержанию высококипящей примеси АМС в стироловом продукте.
Для устранения этой проблемы во время ремонта установки в августе 2011 г. была проведена модернизация распределителя орошения и распределителя исходного питания. После пуска установки содержание АМС в стироловом продукте снизилось с 1200 мг/кг до 600 мг/кг, но всё равно превышало контрольный показатель 300 мг/кг, эффект от модернизации оказался недостаточным. Рисунок 2 показывает плёночные полимерные отложения, обнаруженные на поверхности насадки при ремонте, а также фрагменты насадки, покрытые плёночным полимером.
3.2 Образование полимеров под влиянием остаточных полимерных отложений
3.2.1 Инициирование полимеризации полимерами, оставшимися в насадке
При ремонте в августе 2011 г. была заменена насадка второй секции, покрытая плёночными полимерными отложениями. При этом значительно больше плёночного полимера присутствовало на насадке нижней части первой секции, что не было выявлено во время ремонта. После промывки колонны этилбензолом не полностью растворившиеся полимеры стирола при концентрировании, удалении масла и сушке превратились в твёрдые плёночные полимерные включения, распределённые внутри насадки. При повторном пуске установки поверхность плёночных полимеров смачивается стиролом, и стирол задерживается на ней. С течением времени на насадке нижней части первой секции при повышенной температуре и пониженной концентрации ингибитора полимеризации стирол на поверхности плёночных отложений постепенно полимеризуется, в итоге срастается с насадкой и вызывает её засорение. Это приводит к росту перепада давления по колонне очистки стирола, снижению эффективности разделения, в отдельных случаях полимерные отложения поднимают слой насадки, что заканчивается вынужденной остановкой на ремонт.
3.2.2 Инициирование полимеризации не полностью удалёнными полимерными остатками
При остановке для осмотра в мае 2013 г. обнаружены небольшие полимерные отложения в распределителе исходного питания, крупные кусковые полимерные образования с частицами насадки в буферной камере питания, а также полимерные фрагменты в сливных трубах распределителя питания (рисунок 3). Данные полимерные фрагменты — это остатки, не удалённые при предыдущем ремонте из сливных каналов, кольцевого канала питания и опорной решётки насадки. Эти остатки нарушают равномерное распределение поднимающегося газа над опорной решёткой первой секции насадки. Часть газовой фазы увлекает жидкость к нижней части первой секции насадки, на отдельных участках поверхности насадки возрастает удерживаемый объём жидкости и увеличивается время пребывания среды. С ростом продолжительности эксплуатации на поверхности насадки формируется стироловая жидкостная плёнка с полимерными включениями. При высокой температуре и низкой концентрации ингибитора полимеризации содержание полимера в плёнке постепенно растёт, образуются вязкие, а затем твёрдые полимерные отложения. Данные твёрдые частицы выступают «зародышами» полимеризации стирола, постепенно разрастаются и приводят к засорению насадки колонны, росту перепада давления и падению эффективности разделения. Наиболее интенсивное накопление полимера наблюдается на трёх нижних слоях насадки первой секции.
3.3 Засорение полимерами при пониженной нагрузке на колонну очистки стирола
В декабре 2018 г. была введена в эксплуатацию дополнительная вторая колонна очистки стирола, рабочая мощность исходной колонны снижена до 500 тыс. т/год. При этом распределители питания и орошения остались после модернизации 2011 г., рассчитанными на производительность 650 тыс. т/год. Максимальная степень захлёбывания насадки всей колонны составила 45,0 %, оборудование имело значительный эксплуатационный запас по пропускной способности. Однако при фактической мощности 500 тыс. т/год жидкостная нагрузка на распределители питания и орошения оказалась ниже минимальной расчётной нагрузки по проекту модернизации. Значительное отклонение от проектной нагрузки ухудшило качество распределения жидкости и негативно сказалось на работе всей колонны.
При снижении нагрузки, корректировке расхода орошения или изменении технологических режимов слишком малая жидкостная нагрузка на распределители вызывает неравномерное распределение газовой и жидкой фаз, в том числе участки «сухой» насадки. При длительной эксплуатации в наиболее уязвимой нижней зоне ректификационной секции интенсивно образуются полимеры стирола, происходит засорение насадки и рост перепада давления по колонне. Наибольшее количество полимеров формируется именно на трёх нижних слоях насадки ректификационной секции.
После 2020 г. под влиянием эпидемиологических ограничений и рыночных факторов установка получения стирола работала на пониженной нагрузке, минимальная нагрузка составляла около 48 % от проектной мощности после модернизации, что дополнительно повысило риск полимеризации в нижней части ректификационной секции. Засорение полимерами трёх нижних слоёв насадки ректификационной секции фиксировалось при капитальном ремонте в октябре 2020 г., при незапланированной остановке ремонте колонны очистки стирола в марте 2022 г., а также при капитальном ремонте в мае 2023 г.
Таким образом, основными причинами засорения насадки колонны очистки стирола полимерами являются неравномерное распределение газожидкостных потоков внутри аппарата и неполное удаление полимерных отложений при ремонтах. С точки зрения эксплуатации неравномерное распределение фаз обусловлено как чрезмерно высокой, так и слишком низкой рабочей нагрузкой. С точки зрения оборудования распределители не обеспечивают корректную работу при изменении нагрузки.
4 Мероприятия по устранению неисправности и результаты их применения
4.1 Мероприятия по устранению проблемы
Учитывая реальные условия засорения насадки полимерами в колонне очистки стирола, исследовательская группа приняла временные меры, такие как увеличение дозировки ингибитора полимеризации и корректировка режимов при возмущениях процесса, а также реализовала усовершенствования: расширение средств контроля, тщательная внутренняя очистка и замена распределителей. Данные меры позволили значительно смягчить острую проблему засорения полимерами.
4.1.1 Очистка внутреннего объёма колонны
Проводится тщательный осмотр внутренних устройств колонны очистки стирола, выполняется полная очистка от полимерных отложений для полного удаления «зародышей» полимеризации. При необходимости применяется очистка аппарата струёй высокого давления, особое внимание уделяется застойным зонам.
4.1.2 Увеличение дозировки ингибитора полимеризации
При снижении эффективности разделения или росте перепада давления по колонне наиболее прямым и эффективным решением является увеличение расхода вводимого ингибитора. Рекомендуется снизить расход возвращаемого гудрона (при необходимости полностью прекратить возврат). Сокращение возврата гудрона, обогащённого полимерами, высококипящими компонентами, АМС и ДВБ, улучшает эффективность разделения колонны очистки стирола, снижает риск засорения распределителя питания и замедляет рост перепада давления [5]. Кроме того, увеличивается подача свежего ДНБФ для поддержания требуемой концентрации ДНБФ в кубе колонны предварительной очистки стирола, что защищает отгонную секцию колонны очистки стирола от засорения полимерами. Увеличивается дозировка ТБК в орошение колонны очистки стирола для повышения концентрации ингибитора в ректификационной секции, что ограничивает образование полимеров в этой зоне [6].
4.1.3 Модернизация конструкции распределителей
После снижения производительности колонны очистки стирола до 500 тыс. т/год фактическая пропускная способность составила около 74 % от исходного проектного значения. Распределитель орошения остался в пределах проектного диапазона, но его эксплуатационный диапазон сузился, а режим работы распределителя питания опустился ниже нижней границы проектного диапазона. При пониженной нагрузке характеристики обоих распределителей ухудшаются, возникает неравномерное распределение жидкости, появляются участки сухой насадки, захлёбывание и унос фаз, что делает засорение полимерами практически неизбежным.
Поэтому исследовательская группа спроектировала и установила новые распределители, что позволило существенно ослабить проблему засорения полимерами. Реализованы следующие технические решения:
1.Расширен эксплуатационный диапазон распределителей орошения и питания до 60 % 120 % номинальной нагрузки.
2.Расстояние от нижних сливных отверстий основных и второстепенных каналов распределителей до дна канала не менее 40 мм. Высота каналов не превышает 350 мм, что гарантирует слой жидкости 40 мм над отверстиями при минимальной нагрузке и свободное пространство над зеркалом жидкости не менее 100 мм при максимальной нагрузке.
3.Плотность сливных точек в каналах составляет 40 капель на квадратный метр, при этом максимально увеличен диаметр сливных отверстий.
4.Распределители оснащены системой вторичного перелива: при засорении нижних отверстий избыток жидкости отводится через верхние переливные прорези прямоугольной или треугольной формы без затопления распределителя. Минимальный диаметр сливных отверстий составляет 6 мм, используются распределители единой модели.
4.1.4 Снижение рабочего давления
Стирол относится к термочувствительным веществам, повышение давления и температуры ускоряет полимеризацию [7 8]. При росте перепада давления и температуры в колонне очистки стирола скорость полимеризации значительно возрастает. Поэтому при технической возможности поддерживается максимально возможный вакуум в колонне для снижения интенсивности полимеризации стирола. Рабочее абсолютное давление колонны обычно составляет 6 9 кПа, оптимальным является ведение процесса на нижней границе данного диапазона.
4.1.5 Контроль рабочей нагрузки колонны
Рабочая нагрузка колонны очистки стирола поддерживается в пределах проектного диапазона 60 % 120 %. При работе на пониженной нагрузке для улучшения распределения фаз внутри колонны увеличивается кратность орошения. Длительная эксплуатация при нагрузке выше 120 % не допускается [9 10].
4.1.6 Установка дополнительных точек измерения температуры
Исходно в кольцевом канале питания установлена только одна точка измерения температуры, что недостаточно для полной оценки температурного режима в зоне над распределителем питания. Добавлена дополнительная точка измерения температуры в газовой фазе, ведётся непрерывный контроль разности показаний двух датчиков. При разнице температур около 1 °С происходит нормальное испарение питания, распределитель питания и кольцевой канал функционируют стабильно. При разнице 2 °С и выше растёт давление испарения сырья, наблюдаются локальные гидравлические ограничения, испарение затруднено, что может указывать на начало засорения.
4.2 Результаты реализации мероприятий
С момента первого случая массового засорения насадки полимерами в 2012 г. колонна работала в различных режимах с частыми случаями отложения полимеров разной природы. После многократных проб и доработок в июле 2023 г. завершена модернизация распределителей, выполнена полная очистка колонны от полимерных отложений и оптимизировано рабочее давление. После пуска установка проработала 13 месяцев, перепад давления по колонне оставался стабильным, отклонений технологических параметров не зафиксировано.
В таблице 2 представлены эксплуатационные данные за 12 месяцев после пуска после первого ремонта с засорением насадки в декабре 2012 г., а также за 12 месяцев после модернизации распределителей в 2023 г. Согласно данным таблицы после реализации комплекса усовершенствований дозировка ингибиторов полимеризации, перепад давления по колонне, содержание АМС и полимеров в продукте находятся в допустимых пределах и значительно ниже значений, наблюдавшихся до засорения. Коэффициент рециркуляции гудрона увеличился до 2,11, что свидетельствует о сохранении эффективности разделения колонны и возможности переработки повышенного расхода возвращаемого высококипящего гудрона. Это подтверждает успешность модернизации системы колонны.
4.3 Рекомендации по эксплуатации колонны очистки стирола
Для предотвращения и замедления возможных повторных случаев засорения насадки полимерами предлагаются следующие рекомендации по эксплуатации:
1.Дополнительная точка ввода ТБК: организовать точку подачи ТБК в линию орошения колонны очистки стирола. При возникновении отклонений: снижение эффективности разделения, рост перепада давления по слою насадки — подача ТБК через линию орошения повышает концентрацию ингибитора в ректификационной секции и снижает образование полимеров. Также возможна плановая подача ТБК по технологическому режиму для предотвращения накопления полимеров при длительной эксплуатации.
2.Усиление контроля перепада давления по слоям насадки: нормальный перепад давления по одному слою насадки составляет около 2 кПа, по двум слоям — около 4 кПа. При тенденции роста перепада давления после исключения технологических и приборных причин выполняется промывка колонны этилбензолом. На начальной стадии образования вязких полимерных плёнок на насадке промывка этилбензолом даёт хороший эффект. При формировании крупных плотных полимерных блоков промывка неэффективна, требуется остановка для механической очистки.
3.Строгий контроль давления в колонне: скорость полимеризации стирола резко возрастает с ростом температуры. Снижение давления улучшает разделение и подавляет полимеризацию. Колонна очистки стирола должна эксплуатироваться под вакуумом при минимально возможном рабочем давлении для снижения температуры процесса, предотвращения засорения насадки и обеспечения безопасной работы аппарата.
4.Контроль эксплуатационного диапазона нагрузки: поддерживать нагрузку колонны очистки стирола в пределах проектного диапазона.
5.Расширение перечня контролируемых параметров: помимо стандартных параметров колонны отслеживать содержание ДВБ в сыром стироле, концентрацию ингибитора в кубе колонны предварительной очистки стирола. При появлении тенденций к ухудшению показателей своевременно принимать меры, создавая запас по предотвращению засорения полимерами.
5 Выводы
1.Основными причинами снижения эффективности разделения, роста перепада давления и засорения насадки полимерами в колонне очистки стирола являются колебания рабочей нагрузки, несоответствие характеристик распределителей изменяющимся режимам и неполная очистка внутреннего объёма аппарата при ремонтах. Наиболее интенсивно полимеризация протекает в нижней части ректификационной секции колонны.
2.Комплекс мер: увеличение дозировки ингибиторов полимеризации, модернизация распределителей, контроль рабочей нагрузки, расширение систем мониторинга и своевременная корректировка технологических режимов позволяют эффективно предотвращать и ограничивать засорение насадки полимерами. Это обеспечивает безопасную, высокоэффективную и стабильную эксплуатацию колонны очистки стирола и аналогичных ректификационных аппаратов, а также представляет полезный практический опыт для родственных производств.
