2026-07-19
Бутадиен является важным широко применяемым базовым органическим сырьём нефтехимической промышленности и мономером для синтетических каучуков, одним из ключевых компонентов фракции С4. По значимости среди олефинового сырья нефтехимии он уступает только этилену и пропилену. Бутадиен используется для производства таких важных полимерных органических материалов, как АБС-пластик, цис-бутадиеновый каучук, нитрильный каучук, а также органических химических продуктов: 1,4-бутандиола, адипонитрила и др. В стране эксплуатируется большое количество резервуарных парков для хранения и транспортировки бутадиена, обслуживающих соответствующие химические установки.
Бутадиен относится к сжиженным углеводородам, при нормальной температуре и атмосферном давлении находится в газообразном состоянии. Это бесцветный газ с ароматическим запахом. Атмосферная температура кипения составляет –4,4 °C, давление насыщенных паров при 20 °C – 240,6 кПа (абс.), плотность насыщенной жидкости – 621,9 кг/м³, предел воспламеняемости – 2–11,5 % (об.). Наличие сопряжённых углерод-углеродных двойных связей обуславливает высокую химическую активность бутадиена и склонность к интенсивной полимеризации. Самопроизвольная полимеризация возможна как в присутствии кислорода, так и в бескислородной среде, что приводит к засорению трубопроводов и оборудования. Полимерные отложения не только вызывают утечки оборудования и трубопроводов, но и из-за высокой взрывоопасности вещества могут стать причиной тяжёлых взрывных аварий.
В 1951 году в Канаде произошёл взрыв резервуара с бутадиеном с выпадением горячих осадков; в 1969 году взорвалась ректификационная колонна бутадиена компании UCC (США); в 1978 году произошёл взрыв резервуара с бутадиеном на Цзиньчжоуском нефтеперерабатывающем заводе №6; в 1986 году на заводе Гаоцяо произошла утечка бутадиена из-за разрыва клапана уровнемерного преобразователя резервуара; в 1987 году на заводе синтетических каучуков Яньшань произошла утечка в результате взрывной полимеризации бутадиена на отдельных трубопроводах и клапанах ректификационной колонны; в 2000 году произошёл взрыв на дренажном клапане обезвоживания смешанного С4 на химическом заводе №3 Цзиньчжоуского НПЗ. Три из шести перечисленных аварий произошли в резервуарных парках хранения.
Учитывая высокую опасность полимеров бутадиена, особенно в резервуарных парках с большим единовременным запасом продукта, вероятность аварий и масштаб их последствий значительно возрастают. Для предотвращения повторения инцидентов при проектировании резервуарных парков хранения и транспортировки бутадиена необходимо учитывать накопленный опыт и уделять повышенное внимание разработке специальных решений по промышленной безопасности, позволяющих предотвращать и минимизировать подобные аварийные ситуации.
1 Самополимеры бутадиена
Как указано выше, бутадиен при нормальной температуре и давлении самопроизвольно образует несколько видов самополимеров, которые условно делятся на две группы: 1) продукты собственной самополимеризации; 2) продукты окислительных реакций.
1.1 Продукты собственной самополимеризации
Две молекулы бутадиена самопроизвольно полимеризуются с образованием винилциклогексена, октатриена, циклооктадиена и других соединений, объединяемых общим названием – димеры бутадиена. Это вязкие маслянистые жидкости с ярко выраженным ароматическим запахом, взрывоопасные, неограниченно смешивающиеся с жидким бутадиеном.
Реакция димеризации бутадиена зависит от температуры. Исследования показывают, что при повышении температуры на каждые 10 °C скорость димеризации удваивается. Как правило, при температуре выше 27 °C концентрация димеров резко возрастает.
1.2 Продукты окислительных реакций
Под каталитическим влиянием ионов металлов, воды, ржавчины, сульфида железа, присутствующих в воздухе или воде, бутадиен реагирует с кислородом с образованием различных оксидов и пероксидов. Наибольшее влияние на процессы хранения и транспортировки оказывают пероксиды и их полимеры, каучуковые самополимеры и концевые полимеры.
Пероксиды – крайне нестабильные соединения, образующиеся при контакте бутадиена с кислородом, они склонны к самополимеризации с формированием полипероксидов. Данная полимеризация является автокаталитической радикальной реакцией, скорость которой значительно ускоряется под действием ионов металлов и воды. По мере роста молекулярной массы полипероксиды постепенно переходят из жидкого состояния в твёрдое и откладываются в застойных зонах оборудования и трубопроводов. Они обладают высокой нестабильностью: при ударе, сотрясении или нагреве быстро разлагаются, самозагораются и взрываются.
Каучуковые самополимеры представляют собой цепные полимеры (линейные и разветвлённые), образованные в результате полимеризации нескольких молекул бутадиена. Это эластичные органические вещества каучукового типа, которые набухают, но не растворяются в обычных органических растворителях. Из-за низкой растворимости в жидком бутадиене они активно накапливаются и вызывают засорение оборудования и трубопроводов.
Концевые полимеры бутадиена – высокосшитые смолоподобные полимеры, образующиеся в результате цепной концевой полимеризации радикалов пероксидов бутадиена. Они представляют собой прозрачные или полупрозрачные бесцветные, жёлтые или коричневые плотные блоки, также известные как «попкорновые полимеры». Материал очень твёрдый, нерастворимый в стандартных органических растворителях. Реакция полимеризации экзотермическая; с углублением процесса объём полимерных отложений увеличивается, тепло реакции плохо отводится, что дополнительно ускоряет полимеризацию и приводит к взрывной полимеризации и детонационному воспламенению. Образовавшиеся концевые полимеры постоянно разрастаются, быстро засоряют трубопроводы, арматуру и оборудование, вызывают их разрыв, а при механическом воздействии легко воспламеняются и взрываются.
2 Проектирование резервуарного парка для бутадиена
Вышеописанный анализ показывает, что самополимеры бутадиена создают серьёзную угрозу безопасности эксплуатации резервуарных парков и смежных производственных установок. В связи с этим для хранения бутадиена требуются специальные меры безопасности, отличающиеся от стандартных решений для резервуаров пропана и бутана.
Бутадиен относится к сжиженным углеводородам и при хранении при нормальной температуре размещается в резервуарах под давлением. Для малых объёмов применяются горизонтальные цилиндрические резервуары с эллиптическими днищами, для крупных объёмов (более 150 м³) – сферические резервуары. При проектировании резервуарных парков для бутадиена необходимо учитывать следующие особенности.
2.1 Контроль температуры хранения
Исследования подтверждают, что при температуре ниже 27 °C скорость самополимеризации бутадиена крайне низкая, поэтому для подавления образования самополимеров необходимо поддерживать пониженную температуру хранения. На крупных отечественных установках температура хранения бутадиена контролируется в диапазоне 8–10 °C. При превышении допустимой температуры бутадиен насосом откачивается из резервуара, охлаждается в теплообменнике холодоносителем и возвращается в резервуар.
В качестве холодоносителя используется холодная вода (водный раствор этиленгликоля), холод для поддержания температуры системы генерируется холодильными агрегатами.
На резервуарах и соответствующих трубопроводах предусматривается температурный контроль. Для надёжности контроля температурного режима, являющегося ключевым параметром хранения бутадиена, устанавливается не менее двух дистанционных термометров для взаимной калибровки показаний.
2.2 Азотная подушка
Для предотвращения образования оксидов бутадиена необходимо минимизировать содержание кислорода в резервуаре и технологической системе. Нормируемое массовое содержание кислорода в резервуаре – не более 0,1 %. Несмотря на то, что резервуары под давлением рассчитаны на полный вакуум, при отборе продукта или понижении температуры в аппарате может возникать разрежение, приводящее к подсосу воздуха через уплотнения фланцев и арматуры. Попадание кислорода в систему повышает риск самополимеризации бутадиена.
Для предотвращения подсоса воздуха резервуары оснащаются системой азотной подушки: при понижении давления в аппарат подаётся азот, при повышении избыточное газовое давление сбрасывается на факельную систему. На верхней части резервуара устанавливается анализатор содержания кислорода для постоянного контроля и предотвращения превышения допустимой концентрации кислорода в газовой фазе.
2.3 Ингибиторы полимеризации и химическая очистка
Основными ингибиторами полимеризации, применяемыми в системах бутадиена, являются ТБК (трет-бутилкатехол), ДЭГА (N,N-диэтилгидроксиламин) и нитрит натрия.
ТБК является сильным восстановителем, поставляет атомы водорода для взаимодействия с радикалами бутадиена с образованием стабильных соединений, прерывая цепную полимеризацию, а также поглощает кислород с образованием хинона, снижая количество реагентов для окисления бутадиена. Однако ТБК имеет высокую температуру кипения и низкую летучесть, поэтому его ингибирующее действие в газовой фазе ограничено.
ДЭГА улавливает свободные радикалы, прерывает рост полимерных цепей и реагирует с кислородом, снижая его концентрацию. Благодаря низкой температуре кипения ДЭГА легко испаряется и эффективно подавляет полимеризацию в газовой фазе. Однако из-за высокой летучести при самостоятельном применении расход ДЭГА увеличивается, что негативно влияет на чистоту товарного бутадиена.
Поэтому на практике широко применяются комплексные ингибиторы на основе смеси ТБК и ДЭГА в оптимальной пропорции, обеспечивающие эффективное ингибирование полимеризации как в жидкой, так и в газовой фазе.
Нитрит натрия относится к восстановителям и обладает кислородопоглощающим действием, но практически не используется в чистом виде как ингибитор. Поскольку твёрдый нитрит натрия плохо растворяется в жидком бутадиене, на практике проводится периодическая химическая очистка системы водным раствором нитрита натрия. Данная процедура удаляет пассивные слои ржавчины с поверхностей оборудования и трубопроводов, снижая каталитическое влияние ржавчины и ионов железа на самополимеризацию бутадиена.
В процессе эксплуатации регулярно анализируется концентрация ингибиторов в резервуарах, при снижении показателей выполняется своевременная дозаправка ингибиторов для снижения склонности бутадиена к самополимеризации.
2.4 Мероприятия по подаче и дренажу воды
Бутадиен является взрыво- и пожароопасным сжиженным углеводородом, утечки которого создают высокие риски пожаров и взрывов на объекте и прилегающих территориях. В соответствии с отечественными нормативами (п. 7.4 SH3136-2003 «Нормы безопасного проектирования сферических резервуаров для сжиженных углеводородов», п. 6.3.16 GB50160-2008 (ред. 2018) «Нормы противопожарного проектирования нефтехимических предприятий») резервуары для сжиженных углеводородов под давлением оснащаются системой аварийной подачи воды. При утечке через донные клапаны или фланцы резервуара подача пожарной воды поднимает менее плотный жидкий бутадиен, предотвращая дальнейшую утечку продукта.
Несмотря на то, что вода в определённой степени катализирует самополимеризацию бутадиена, а растворённый в воде кислород способствует образованию оксидных продуктов, последствия утечки продукта без принятия мер значительно опаснее. Поэтому система аварийной подачи воды является обязательной.
Рабочее давление в резервуарах с бутадиеном низкое, поэтому давление заводской технической воды достаточно для подачи в аппарат без дополнительных насосов. Вода подаётся через полустационарное соединение в донной части резервуара. При недостаточном давлении воды применяются насосы для повышения давления с последующей подачей через донное соединение.
После ликвидации аварийной ситуации с утечкой воду из резервуара необходимо максимально быстро удалить. Для этого предусматриваются отдельные дренажные ёмкости: вода из резервуара перекачивается в дренажную ёмкость с последующим сбросом. При отсутствии дренажной ёмкости последний клапан дренажной линии оснащается автоматическим пружинным быстродействующим затвором для предотвращения массовой утечки бутадиена из-за человеческого фактора и исключения пожаров и взрывов. При высоком содержании самополимеров в резервуаре бутадиен полностью вывозится из системы, после чего выполняется продувка и химическая очистка резервуара перед повторной эксплуатацией.
Для предотвращения замерзания и разрыва трубопроводов из-за остаточной воды в зимний период дренажная система полностью освобождается от влаги после эксплуатации.
2.5 Контроль уровня и давления
Резервуары для бутадиена оснащаются системами контроля уровня жидкости и блокировочной защитой для предотвращения переполнения с последующим передавливанием и утечкой продукта, а также защиты насосного оборудования от работы в холостом режиме при пониженном уровне. Предусматривается два дистанционных уровнемера: один для работы блокировочных систем, второй для постоянного контроля и сигнализации отклонений.
Обеспечивается постоянный контроль и защита по давлению в резервуарах. При повышении давления избыточные газы сбрасываются на факельную систему по контуру регулирования давления. Учитывая высокую склонность бутадиена к самополимеризации, устанавливается три дистанционных манометра: один для автоматического регулирования, два – для дублирующего контроля и сигнализации.
Резервуары оснащаются дублирующими предохранительными клапанами (один рабочий, один резервный) для аварийного сброса давления на факел при критическом повышении давления. Перед предохранительными клапанами устанавливаются разрывные мембраны, а зоны перед мембранами и за клапанами оснащаются линиями продувки азотом для предотвращения засорения самополимерами.
При понижении давления и возникновении разрежения в резервуаре возможен подсос воздуха через фланцевые и клапанные уплотнения, поэтому по контуру регулирования выполняется автоматическая подача азота для поддержания стабильного давления.
2.6 Дополнительные конструктивные решения
Трубопроводная система резервуарного парка проектируется с минимальным количеством тупиковых и застойных зон для предотвращения длительного пребывания бутадиена и развития самополимеризации. Пероксиды и концевые полимеры бутадиена выступают катализаторами автокаталитических реакций, поэтому их образование необходимо максимально предотвращать.
Трубопроводы для транспортировки бутадиена, особенно магистральные, оснащаются теплоизоляцией и системами температурного контроля для предотвращения полимеризации при повышении температуры. При длительном простое трубопроводов без движения среды выполняется полное опорожнение и продувка азотом.
3 Заключение
Бутадиен, как и пропан с бутаном, относится к сжиженным углеводородам и обладает высокой пожаро- и взрывоопасностью. Однако за счёт уникальной склонности к самополимеризации он имеет специфические риски, отличающие его от других сжиженных углеводородов.
Проектирование резервуарных парков хранения и транспортировки бутадиена должно соответствовать принципам безопасности и экологичности. Обязательно предусматривается непрерывный контроль и защита по температуре, давлению и уровню продукта, организация азотной подушки резервуаров и сброса отходящих газов на факельную систему. Выполняется регулярный анализ содержания кислорода и ингибиторов в системе, периодическая химическая очистка оборудования для предотвращения каталитического влияния ржавчины и ионов железа на самополимеризацию бутадиена.
Трубопроводные линии проектируются с минимальным количеством застойных зон, при длительном простое участков выполняется опорожнение и продувка. Технологические схемы максимально упрощаются для снижения человеческого фактора и предотвращения эксплуатационных ошибок. Образовавшиеся самополимеры подлежат правильной утилизации для исключения повторных аварийных ситуаций и вторичных рисков.
