2026-07-13
Метод экстракции диметилформамидом (ДМФА) крекинг С4 является одним из основных технологических процессов промышленного получения бутадиена в Китае. Из за высокой рабочей температуры и склонности бутадиена к полимеризации в производстве возникают разнообразные полимеризационные реакции, ограничивающие длительный цикл работы установки. На установке бутадиена компании Sinopec Yangzi Petrochemical Co., Ltd. (далее — Янцзы Петрохимия) на основе опыта коллег и обобщения закономерностей работы оборудования применяется комплексная стратегия предотвращения и ингибирования полимеризации, которая даёт хорошие результаты подавления полимеризации.
1 Виды полимеров и факторы их образования
1.1 Димер бутадиена
Димер бутадиена представляет собой смесь, основным компонентом которой является 1,4 винилциклогексен, с небольшим содержанием 1,5 циклооктадиена и 1,2 дивинилциклобутана. При комнатной температуре димер бутадиена смешивается с бутадиеном в любых пропорциях и может дополнительно полимеризоваться в маслянистую жидкость; при охлаждении он затвердевает в коричневое твёрдое вещество или порошок. Скорость образования димера бутадиена зависит от концентрации бутадиена, температуры реакции и времени, не зависит от объёмной доли кислорода в газовой фазе, поэтому ингибиторы полимеризации, такие как ДЭГА (диэтилгидроксиламин) и ТБК (трет бутилкатехол), неэффективны против его образования.
1.2 Каучуковый полимер бутадиена
Каучуковый полимер бутадиена — высокомолекулярный полимер, образованный молекулами бутадиена. Реакция полимеризации протекает под совместным действием пероксидов и температуры, также на неё влияют вредные примеси в системе, рабочее давление и концентрация бутадиена. Данный полимер является одной из главных причин засорения тарелок экстракционно ректификационных колонн, фильтров и другого оборудования, может вызывать утечки через механические уплотнения винтовых компрессоров. Исследования показывают, что кислород является необходимым условием для запуска реакции образования каучукового полимера бутадиена: при наличии кислорода образуются активные пероксидные радикалы, которые инициируют самополимеризацию бутадиена. Поэтому радикал действующие ингибиторы ДЭГА и ТБК эффективно подавляют образование каучукового полимера бутадиена.
1.3 Пероксиды бутадиена
Пероксиды бутадиена — вязкие маслянистые жидкости жёлтого или светло жёлтого цвета, их плотность выше плотности бутадиена, растворимость в бутадиене низкая. Они обычно накапливаются в нижних точках оборудования и трубопроводов, образуя вторую фазу. Пероксиды бутадиена нестабильны, при нагревании, встряхивании или ударе склонны к разложению и взрыву. При наличии пероксидов в трубопроводах или оборудовании запрещается нагрев паром или открытым пламенем. Образование пероксидов определяется объёмной долей кислорода в газовой фазе и температурой, они преимущественно образуются на стадии обычной ректификации установки экстракции бутадиена. Поскольку температура ограничена технологическими условиями, контроль содержания кислорода является основным способом подавления образования пероксидов бутадиена.
1.4 Концевой полимер бутадиена
Концевой полимер бутадиена — сшитый смолоподобный полимер, прозрачный или полупрозрачный белый, с небольшой эластичностью, плохо прилипает к поверхностям оборудования, по внешнему виду напоминает поп корн, поэтому его называют «поп корновым полимером». Считается, что основной инициатор концевой полимеризации — следовые количества кислорода; реакцию также запускают свет, активные центры пероксидов, ржавчина, механические примеси, кристаллы неорганических солей. Скорость концевой полимеризации зависит от массовой доли бутадиена: при её значении выше 80 % скорость полимеризации резко возрастает. Реакция экзотермическая, локальный перегрев за счёт выделения тепла ещё больше ускоряет полимеризацию, возникает порочный круг, приводящий к взрывной полимеризации. Это вызывает засорение трубопроводов и оборудования, вплоть до разрыва труб, арматуры и аппаратов, что приводит к авариям на производстве.
1.5 Полимер фурфурола
Фурфурол химически активен, реагирует с бутадиеном с образованием фурфурол бутадиенового полимера (полимер фурфурола). Скорость реакции зависит от массовой доли бутадиена, температуры и давления. Сам фурфурол подвергается конденсации с образованием тримера фурфурола, далее — полимеров фурфурола. Также он реагирует с диметиламином (продукт гидролиза ДМФА при нагревании) и диолефинами сырья с образованием смолоподобных продуктов.
2 Меры подавления полимеризационных реакций
Предотвращение различных полимеризационных реакций критически важно для безопасной и стабильной работы установки экстракции бутадиена. Последствия полимеризации: технологические возмущения из за засорения труб и аппаратов, отказ предохранительных устройств, утечки компрессоров, разрыв оборудования с воспламенением и взрывом. Из за большого разнообразия полимеризационных процессов и влияющих факторов требуется применение комплекса профилактических мер для снижения рисков полимеризации.
2.1 Контроль объёмной доли кислорода
По оценкам экспертов, при объёмной доле кислорода в системе выше 1 % скорость образования пероксидов бутадиена превышает скорость их разложения, происходит накопление пероксидов. При более низком содержании кислорода пероксиды не накапливаются, но образующиеся при их разложении пероксидные радикалы могут инициировать образование концевых и каучуковых полимеров бутадиена. При объёмной доле кислорода в газовой фазе выше 0,20 % начинается накопление пероксидов, при значении выше 1,20 % их количество достигает предела детонационного воспламенения (см. таблицу 1).
Снижение содержания кислорода в системе — основной метод подавления полимеризации на установке экстракции бутадиена. Применяются следующие меры: (1) Тщательная продувка азотом при пуске после ремонта. Нормы продувки: объёмная доля кислорода ниже 1000 мл/м³ для экстракционно ректификационной системы и ниже 500 мл/м³ для обычной ректификационной системы. После пуска за счёт сбросов содержание кислорода доводится до значений менее 200 мл/м³. (2) Перед вводом в эксплуатацию оборудования, выведенного локально на ремонт, контролируется объёмная доля кислорода, она должна быть ниже 200 мл/м³. (3) Обеспечение качества азота, минимизация его подачи в технологическую систему. Азот используется только для уплотнения компрессоров, насосов и резервуаров, прямое добавление в процесс ограничивается, чтобы избежать повышения содержания кислорода из за некачественного азота. (4) Регулярный сброс кислорода во второй экстракционно ректификационной колонне, второй обычной ректификационной колонне и других узлах, постоянный контроль содержания кислорода. Рекомендуется установка онлайн анализаторов кислорода для непрерывного мониторинга. (5) При возмущениях работы установки не допускается разрежение в системах при атмосферном давлении, особенно на входе компрессора, первой и второй отпарных колоннах, колонне очистки растворителя. Исключается подсос воздуха и обратный переток факельных газов. Для регенерационных кубов, работающих под разрежением, периодически проверяется герметичность. (6) Контроль азотной подушки над резервуарами для растворителей и добавок при атмосферном давлении для предотвращения растворения кислорода из воздуха. (7) Периодическая подача нитрита натрия по проектным условиям для поддержания способности системы к удалению кислорода.
Таблица 1 Влияние объёмной доли кислорода в газовой фазе на пероксидацию бутадиена
| Объёмная доля кислорода в газовой фазе, % | Пероксиды бутадиена | Ударная взрывоопасность | Воспламеняемость продуктов |
| 1,20 | присутствуют | отсутствует | детонационное воспламенение |
| 0,59 | присутствуют | отсутствует | дымление, трудное воспламенение |
| 0,38 | присутствуют | отсутствует | дымление, трудное воспламенение |
| 0,20 | присутствуют | отсутствует | дымление, трудное воспламенение |
| 0,11 | отсутствуют | отсутствует | дымление, трудное воспламенение |
Благодаря мероприятиям по защите от кислорода и его удалению объёмная доля кислорода в системе поддерживается обычно ниже 5 мл/м³, что предотвращает массовое образование пероксидов, концевых и каучуковых полимеров бутадиена.
2.2 Введение ингибиторов полимеризации
В окислительных полимеризационных процессах ключевую роль играют активные радикалы бутадиена как промежуточные продукты. Широко применяется метод введения ингибиторов, нейтрализующих эти радикалы. В экстракционно ректификационную систему подаётся эффективный комплексный ингибитор: его собственные радикалы вступают в реакцию двойного обрыва с радикалами бутадиена, прекращая рост полимерных цепей. В обычной ректификационной системе используются водород донорные ингибиторы ТБК и ДЭГА. Их активные атомы водорода вступают в обратимую реакцию связывания с радикалами бутадиена, нейтрализуя их и останавливая полимеризацию. Данные по подавлению образования концевого полимера под действием ДЭГА приведены в таблице 2. Из таблицы видно, что 1 % ный масляный раствор ДЭГА эффективно подавляет образование концевого полимера бутадиена.
Таблица 2 Подавление образования концевого полимера под действием ДЭГА
| Образец | Чистый прирост полимера, мг | ||
| 5 сут | 10 сут | 15 сут | |
| 1 % ный масляный раствор ДЭГА | 37 | 118 | 134 |
| Контрольный образец | 100 | 1862 | 5976 |
Ингибиторы постоянно расходуются в системе, требуется своевременная корректировка их дозировки для поддержания стабильной концентрации. При локальной полимеризации в застойных зонах трубопроводов, полостях арматуры, импульсных линиях приборов допускается локальная подача ДЭГА для нейтрализации зародышей полимеризации.
2.3 Химическая очистка во время ремонта
Химическая очистка проводится при остановке и при пуске установки. При остановке оборудование промывается и выдерживается в горячем растворе сульфата железа (II) для уничтожения зародышей полимеризации. При пуске после продувки азотом выполняется промывка водным раствором нитрита натрия для поглощения остаточного кислорода. Далее проводится промывка раствором ДЭГА в остаточном масле экстракции для удаления зародышей полимеризации и остаточной влаги.
2.4 Устранение застойных зон
В застойных участках бутадиен полимеризуется интенсивнее. Необходимо выявлять застойные зоны и снижать риск локальной полимеризации за счёт принудительной циркуляции, подачи ингибиторов. Применяются периодические сбросы через дренажи и приборы, ротация резервного оборудования, периодическое проворачивание байпасных линий арматуры. На стадиях строительства или модернизации добавляются точки ввода ингибиторов, входы онлайн приборов и пробоотборники размещаются в застойных зонах для организации принудительного течения потока.
2.5 Контроль качества сырья и вспомогательных веществ
Сырье является основным источником примесей. Пероксиды, карбонильные соединения, С5 диолефины в крекинг С4 напрямую влияют на интенсивность полимеризации, поэтому сырьё должно соответствовать нормам. Рекомендуется ограничивать переработку покупного смешанного С4 неизвестного происхождения, исключать переработку бутадиеновых потоков, рециркулируемых с установок каучука. Для вспомогательных веществ, растворителей и разбавителей требуются сертификаты анализа для предотвращения попадания неизвестных примесей.
2.6 Контроль эксплуатационных параметров
Строгий контроль технологических режимов во время работы установки, исключение перегревов: перегрев обогрева застойных зон, сухой нагрев ребойлеров при пуске остановке, нерациональное распределение тепла циркулирующего растворителя, высокая температура хранения бутадиена. Важно поддерживать в пределах проектных норм содержание воды, смол и фурфурола в циркулирующем растворителе, концентрацию ингибиторов в системе. При аномальном росте содержания С5 диолефинов снижают дозировку фурфурола, чтобы избежать избыточного образования смол и сбоев в работе установки.
2.7 Удаление зародышей полимеризации
Зародыши полимеризации сохраняют активность длительное время и при благоприятных условиях быстро запускают массовую полимеризацию. Во время эксплуатации периодически осматривают приборные соединения, дренажные линии, резервное оборудование, фильтры в зонах с высокой концентрацией бутадиена. При обнаружении зародышей полимеризации их немедленно удаляют и обрабатывают ингибитором ДЭГА для дезактивации. Зародыши, обнаруженные при выводе установки на ремонт, допускается удалять обжигом.
2.8 Повышение уровня собственной безопасности на стадии проектирования и модернизации
Для снижения рисков полимеризации на этапе проектирования и реконструкции реализуются следующие решения: прямая отгрузка бутадиена потребителям для сокращения стадий хранения и транспортировки; установка разрывных мембран перед предохранительными клапанами, линий продувки после клапанов; применение специальной арматуры для уменьшения подсоса кислорода через набивки; подбор типов теплообменников для сокращения застойных зон; применение магнитных уровнемеров для исключения световой полимеризации; отказ от асбестовых и фторопластовых прокладок для снижения полимеризации на фланцевых соединениях; добавление линий подачи ингибиторов в проблемные узлы для ликвидации зон без действия ингибитора.
3 Эффективность ингибирования полимеризации
На предприятии Янцзы Петрохимия эксплуатируются две установки получения бутадиена по методу ДМФА производительностью по 56 тыс. т/год каждая. После внедрения комплекса мер по подавлению полимеризации установка № 1 после капитального ремонта в июле 2017 г. работала до остановки на ремонт в марте 2022 г., цикл непрерывной эксплуатации составил 56 месяцев. Установка № 2 после ремонта июля 2017 г. была остановлена на очистку в октябре 2021 г. из за неконтролируемого роста образования смол в экстракционной системе при повышенном содержании С5 диолефинов в сырье и засорения холодильника циркулирующего растворителя, цикл работы составил 51 месяц.
В процессе эксплуатации отдельные концевые полимеры наблюдались в застойных зонах приборов и арматуры, что вызывало искажение показаний измерительных приборов и выпадение штоков клапанов. Пероксиды бутадиена не выявлены. Теплообменники экстракционно ректификационной системы засорялись смолами, требовалась периодическая ротация и очистка с периодичностью около 1 года. В колонне очистки растворителя наблюдалось засорение термополимерами бутадиена, интервал между очистками составлял около 10 месяцев.
4 Заключение
Полностью исключить полимеризационные реакции в установке экстракции бутадиена невозможно. Принятые меры позволяют только снизить вероятность полимеризации или замедлить её скорость, удерживая процесс под контролем и предотвращая неуправляемую полимеризацию, нарушающую работу оборудования. Своевременное обнаружение и правильная ликвидация очагов аномальной полимеризации являются ключевыми условиями безопасной и стабильной работы установки. С распространением современных проектных решений и применением новых ингибиторов полимеризации контроль и подавление полимеризационных процессов на установках экстракции бутадиена упростятся, а достижение длительных циклов непрерывной эксплуатации станет реальностью.
