2026-06-25
В современных химических производствах при обеспечении безопасной эксплуатации основной целью химических предприятий является достижение стабильной длительной высоконагруженной работы оборудования. С развитием крупномасштабных, непрерывных и интегрированных химических технологий, а также постоянным увеличением мощности установок по производству бутадиена, стабильность и длительность работы таких установок оказывают влияние на функционирование остального технологического комплекса. Из за склонности бутадиена к полимеризации существующие традиционные методы ингибирования полимеризации имеют существенные недостатки, поэтому в области ингибирования полимеризации на установках бутадиена постоянно появляются новые разработки. В последние годы активно развиваются новые высокоэффективные комплексные ингибиторы полимеризации, однако правильный выбор ингибитора, соответствующего особенностям установки, имеет решающее значение. Ошибочный выбор негативно сказывается на длительности безостановочной эксплуатации и экономической эффективности всего технологического процесса.
I. Характеристики бутадиена
Бутадиен — бесцветный газ с неприятным запахом при комнатной температуре, не растворим в воде, но растворим в бензоле, эфире и других органических растворителях. Важнейшей химической особенностью бутадиена является склонность к самополимеризации и сополимеризации. При длительном хранении бутадиен образует димеры (винилциклогексен) и полимеры. При контакте с воздухом возможно образование взрывоопасных пероксидов и концевых полимеров. Бутадиен является простейшим сопряженным диолефином, имеет два типа химических связей и две конфигурации (цис и транс ), обладает высокой химической активностью. Подобно олефинам он способен вступать как в 1,2 присоединение, так и в 1,4 присоединение.
В процессе производства и применения бутадиена часто происходит самополимеризация с образованием полимеров: димеров, каучукоподобных полимеров, губчатых полимеров, концевых («попкорновых») полимеров, пероксидных полимеров бутадиена и других соединений.
За исключением димеров, которые выступают как примеси мономера и влияют на полимеризацию, все остальные полимеры создают опасность для производства. В легких случаях они забивают трубопроводы и оборудование, в тяжелых — вызывают разрыв трубопроводов, клапанов и других аппаратов, что может привести к взрывам и авариям. Образование любых полимеров (кроме димеров) при самополимеризации бутадиена изначально требует присутствия кислорода, пероксидов, свободной воды, ржавчины и других веществ. После формирования полимерных «зародышей» реакция самополимеризации продолжается даже при отсутствии кислорода.
II. Механизм полимеризации бутадиена
Бутадиен способен к самополимеризации с образованием самополимеров в ходе радикальной полимеризации.
Стадия экстракционной ректификации — каучукоподобные полимеры
Каучукоподобный полимер представляет собой смесь длинноцепочечных и разветвленных полимеров бутадиена с преобладанием длинноцепочечных молекул.
Стадия ректификации — «попкорновые» полимеры
Образование «попкорновых» полимеров, инициируемое пероксидами и активным кислородом:
1.Стадия индукции: под действием кислорода бутадиен образует пероксиды бутадиена, которые распадаются с образованием активных радикалов.
2.При одновременном присутствии ржавчины и воды происходит разложение пероксидов бутадиена.
3.Радикалы, образовавшиеся при разрыве и распаде молекул, растут по цепи с окончательным формированием концевых полимеров бутадиена.
III. Классификация ингибиторов полимеризации
По молекулярной структуре ингибиторы полимеризации делятся на молекулярные и радикальные. К распространенным молекулярным ингибиторам относятся NaNO₂, TBC, фурфурол, диэтилгидроксиламин и др. К радикальным комплексным ингибиторам относятся TH 294, SY266, SY211, Kdj625, Kdc621, E331, B590 и другие. В зависимости от технологии установки по производству бутадиена различаются места введения и состав применяемых ингибиторов. Также состав рецептур комплексных ингибиторов отличается из за особенностей технологических схем.
По механизму действия ингибиторы подразделяются на четыре группы: (1) Поглотители кислорода, в основном на основе нитрита натрия; (2) Фенольные ингибиторы, представителем является TBC с функциональной группой OH; (3) Аминовые ингибиторы, например DEHA, содержащие группу =N H; (4) Нитроксильные радикальные ингибиторы, также называемые средствами против пероксидов или ингибиторами полимеров, как правило, являются комплексными составами.
IV. Механизм действия ингибиторов полимеризации
Реакции ингибирования тесно связаны с радикальной полимеризацией олефиновых мономеров. Задача ингибитора — предотвратить или замедлить полимеризацию мономера. Эффективные ингибиторы для олефинов сочетают свойства ингибирования полимеризации, антиокисления, комплексообразования и пассивации. Механизм действия различных ингибиторов для бутадиена описан ниже.
(1) Механизм действия поглотителей кислорода Поглотители кислорода связывают кислород или взаимодействуют с образующимися пероксидами. При этом ингибитор постепенно расходуется, поэтому его дозировка и время действия ограничены, при недостатке эффект отсутствует. Необходимо периодически контролировать содержание кислорода в системе и расход поглотителя кислорода для своевременного добавления реагента и поддержания требуемого эффекта.
(2) Механизм действия фенольных ингибиторов Фенольные ингибиторы содержат функциональную группу OH, легко отдают атом водорода, обрывая активные радикалы, при этом сами образуют стабильные радикалы и прекращают рост цепи. ArOH + R˙ → RH + ArO˙ ArOH + RO₂˙ → ROOH + ArO˙
(3) Аминовые ингибиторы Аминовые ингибиторы содержат группу =N OH, являются донорами атомов водорода и обрывают активные радикалы. Mn˙ + CH₃ CH₂ N(OH) CH₂ CH₃ → Mn H + CH₃ CH₂ N(O˙) CH₂ CH₃ Образующиеся нитроксильные радикалы являются стабильными соединениями с высокой ингибирующей активностью, быстро обрывают рост цепных радикалов за счет реакций присоединения и переноса водорода.
(4) Нитроксильные радикальные ингибиторы Большинство современных комплексных ингибиторов содержат нитроксильные компоненты. Данные вещества эффективно нейтрализуют активные частицы, вызывают обрыв цепи в растворителе и подавляют образование полимеров бутадиена. Основным действующим компонентом являются пиперидиновые радикалы. Механизм: O˙(A˙) + R˙ → RA Молекула RA более стабильна, чем радикал AO˙. Пиперидиновые радикалы обладают высокой антиокислительной активностью, быстро обрывают реакцию и полностью подавляют полимеризацию, являются эффективным средством против полимерных отложений на установках бутадиена.
V. Выбор высокоэффективных комплексных ингибиторов полимеризации
Комплексные ингибиторы полимеризации быстро реагируют с радикалами разной молекулярной массы и обеспечивают:
1.Обрыв роста полимерных цепей
2.Быстрое удаление радикалов из среды
3.Полное прекращение реакции радикальной полимеризации
Подходящий ингибитор должен удовлетворять следующим требованиям: (1) Низкая дозировка (с учетом режима работы установки, количества полимерных предшественников в системе и эксплуатационных особенностей); (2) Высокая эффективность и широкий диапазон рабочих условий; (3) Безопасность, низкая токсичность или полная нетоксичность; (4) Отсутствие или низкая коррозионная активность; (5) Легкость отделения от растворителя и мономера бутадиена.
Полностью удовлетворить всем перечисленным требованиям одному ингибитору невозможно. На практике выбор осуществляется с учетом индивидуальных особенностей, эксплуатационных и рабочих режимов конкретной установки.
Некоторые коммерческие ингибиторы на рынке обеспечивают только замедление полимеризации, но не полное ингибирование. Они не разрушают уже образовавшиеся полимеры и не выводят их из системы, в результате полимерные отложения накапливаются и разрастаются, вызывая забивание оборудования, в первую очередь тарелок ректификационных колонн, и нарушение работы установки.
Поэтому при выборе ингибитора необходимо сначала изучить состояние установки и наличие в ней полимерных предшественников. Далее выполняется анализ сырьевой фракции С₄, оценивается содержание высококипящих компонентов, определяются типы уже присутствующих ингибиторов или замедлителей полимеризации. Только таким образом можно правильно подобрать комплексный ингибитор, соответствующий особенностям конкретной установки.
