2026-07-09
I. Проблемы
Основные проблемы — образование полимеров, изменение цветности и появление примесей.
II. Основные факторы, вызывающие данные проблемы, и важные меры при хранении стирола
1. Обоснованный выбор типа резервуара
Пункт 4.2.5 пояснений к отраслевому стандарту SH/T 3007 2007 указывает: «Некоторые химические продукты категорий А I и Б II имеют особые требования к хранению, для них запрещено применение резервуаров с плавающей крышей. Например, стирол — для подавления полимеризации требуется контакт с кислородом; несмотря на то, что стирол относится к жидкостям категории А II, для его хранения допускаются только резервуары с неподвижной крышей».
Внутренняя конструкция резервуара с неподвижной крышей должна быть простой, внутренняя поверхность — гладкой, чистой, без трещин и сварочных наплывов. По возможности уменьшают количество балок, тяг и других элементов для предотвращения конденсации и накопления паров стирола. При проектировании конструкции резервуара обязательно предусматривают меры против стекания полимерных отложений по стенкам резервуара при полимеризации стирола.
2. Контроль температуры хранения
При нормальных условиях хранения самополимеризация стирола протекает медленно, но скорость самополимеризации возрастает с повышением температуры. Среди множества контролируемых параметров при хранении стирола температура является важнейшим фактором. При росте температуры скорость образования полимеров значительно увеличивается, ускоряется расход ингибитора полимеризации и существенно сокращается допустимый срок хранения стирола. В таблице 2 приведено влияние концентрации ингибитора и содержания кислорода при разных температурах на срок хранения стирола.
Таблица 2 Влияние концентрации ингибитора и содержания кислорода при разных температурах на срок хранения стирола
| Температура, °C | Концентрация ингибитора (содержание кислорода) | ||
| 12 мг/кг (насыщение кислородом) | 50 мг/кг (содержание кислорода менее 3 мг/кг) | 50 мг/кг (насыщение кислородом) | |
| 15 | 6 месяцев | 10 15 суток | более 1 года |
| 30 | 3 месяца | 4 5 суток | 6 месяцев |
| 45 | 8 12 суток | менее 24 ч | менее 36 ч |
3. Добавление требуемого количества ингибитора полимеризации
Оптимальное содержание TBC в стироле составляет 10 15 мг/кг и 45 55 мг/кг (для разных марок), на практике значения корректируют в зависимости от фактической температуры и содержания кислорода. При умеренных дозировках TBC не влияет на цветность стирола, но при содержании TBC выше 40 50 мг/кг возможно потемнение продукта, кроме того, усложняются и удорожают процессы удаления TBC на последующих стадиях.
Содержание добавленного в стирол TBC ни при каких условиях не должно быть ниже 10 мг/кг, при снижении этого показателя требуется дополнительная дозировка. Предельное опасное минимальное значение TBC составляет 4 5 мг/кг; при меньшем содержании возможны экзотермические эффекты и бурная полимеризация. По данным лабораторных и эксплуатационных измерений концентрация TBC постепенно снижается со временем, при более высокой температуре хранения скорость падения концентрации увеличивается.
4. Поддержание оптимального содержания кислорода
Из данных таблицы 2 видно, что эффективный срок хранения обеспечивается при взаимодействии TBC и растворенного кислорода в стироле. При недостатке кислорода ингибирующий эффект остается низким даже при высокой концентрации TBC. Это объясняется тем, что ингибирующее действие TBC по отношению к стиролу не реализуется автономно: мономер стирола должен содержать определенное количество растворенного кислорода.
Механизм ингибирования TBC: радикалы мономера стирола взаимодействуют с кислородом, после чего отнимают атом водорода у дифенольной группы TBC, окисляя TBC до хинона. Это подавляет образование новых радикалов и реализует эффект ингибирования полимеризации. При недостатке кислорода в мономере стирола ингибирующая способность снижается. При содержании кислорода ниже 15 мг/кг ингибирующее действие может полностью исчезнуть, поэтому в мономере стирола необходимо поддерживать достаточную концентрацию растворенного кислорода.
5. Система азотной защиты
При полном отсутствии растворенного кислорода в стироле TBC теряет ингибирующие свойства. В то же время избыток кислорода (преимущественно в газовой фазе) вызывает ряд проблем. Пары стирола в газовой фазе над резервуаром не содержат ингибитора. Пары стирола и образующиеся при их конденсации капли жидкости быстро окисляются кислородом воздуха и адсорбируются на ржавых или пористых поверхностях резервуара. При попадании отложений оксидных продуктов в основной объем стирола происходит увеличение цветности и концентрации полимеров, что также стимулирует процессы полимеризации.
Поэтому над поверхностью жидкого стирола организуют азотную подушку из инертного газа для снижения негативного влияния кислорода газовой фазы. В процессе хранения инертный газ постепенно вытесняет растворенный кислород из стирола в газовую фазу, повышая концентрацию кислорода в газовом объеме. При объемной доле кислорода 8 % возникает опасность образования взрывоопасной газовой смеси. Для сохранения эффективности действия TBC периодически восполняют содержание кислорода в стироле, а также заменяют инертный газ в газовом объеме, поддерживая объемную долю кислорода в газовой фазе ниже 8 %.
6. Совершенствование технологии хранения и оптимизация эксплуатационных режимов
Для обеспечения безопасного хранения и сохранения качества стирола при необходимости модернизируют технологические схемы и оптимизируют действующие регламенты. Входные и выходные патрубки резервуаров для стирола располагают как можно ближе к дну емкости, на трубопроводах исключают застойные участки. Импульсные трубки приборов на резервуарах и трубопроводах теплоизолируют и регулярно продувают для предотвращения полимеризации стирола в этих участках.
Для предотвращения бурной полимеризации выполняют анализ содержания ингибитора и полимеров в стироле в различных точках резервуара и его арматуры (дно, верх резервуара, дыхательный клапан, клапан азотной подушки, аварийные отверстия для сброса давления), а также контролируют температуру жидкого стирола и его паров.
